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纳米二氧化钛制备及应用

放大字体  缩小字体 发布日期:2015-08-06  来源:上海汇精亚纳米新材料有限公司  浏览次数:524
      纳米材料是一种新型材料,一般是指粒径小于 100 nm 的超微颗粒。这种超微颗粒具有表面积大,表面活性高,良好的催化特性,它具有金属和非金属的特异性能。随着现代科学技术的迅速发展,纳米材料被不断开发并合理运用于与人类生活息息相关的领域,如:纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锌等等,他们的应用也越来越广泛,人们对其要求也越来越高。就纳米二氧化钛而言,由于它具有极大的体积效应、表面效应、光学特性、颜色效应,故在光、电及催化环保等方面显示出其特殊性质,作为一种新型材料,其应用领域日益广泛。
纳米 TiO 2 粉体的制备 
  
由于纳米 TiO 2 具有许多优异性能,其用途相当广泛,因而其制备受到国内外的极大关注。目前制备纳米 TiO 2 粉体的方法主要有两大类:物理法和化学法。 
2.1
物理法 
   
制备纳米 TiO 2 粉体的物理法主要有溅射,热蒸发法及激光蒸发法。物理法制备纳米粒子是最早的方法,它的优点是设备相对来说比较简单,易于操作和易于对粒子进行分析,能制备高纯粒子,还可制备薄膜和涂层。它的产量较大,但成本较高。 
2.2
化学法
    
制备纳米 TiO 2 粉体的化学方法主要有液相法和气相法。液相法包括沉淀法、溶胶 —— 凝胶法和 W/O 微乳液法;气相法主要有 TiCl 4(四氯化钛) 气相氧化法。液相法反应周期长,三废量较大,虽然能首先得到非晶态粒子,高温下发生晶型转变,但煅烧过程极易导致粒子烧结或团聚;气相氧化法具有成本低、原料来源广等特点,能快速形成锐钛型、金红石型或混合晶型 TiO 2 粒子,后处理简单,连续化程度高。但此法对技术和设备要求较高。 
nth="12" day="30" islunardate="False" isrocdate="False" style="outline: 0px; padding: 0px; margin: 0px; list-style: none;">2.2.1均匀沉淀法制备纳米TiO 2
   
纳米颗粒从液相中析出并形成包括两个过程:一是核的形成过程,称为成核过程;另一是核的长大过程,称为生长过程。当成核速率小于生长速率时,有利于生成大而少的粗粒子;当成核速率大于生长速率时,有利于纳米颗粒的形成。因而,为了获得纳米粒子必须保证成核速率大于生长速率,即保证反应在较高的过饱和度下进行。 
   
均匀沉淀法制备纳米 TiO 2 是利用 CO(NH 2 ) 2 在溶液中缓慢地、均匀地释放出 OH - 。其基本原理主要包括下列反应: 
   CO(NH 2 ) 2 +3H 2 O=2NH 3 ·H 2 O+CO 2 ↑ NH 3 ·H 2 O=NH 4 + +OH - TiO 2+ +2OH - =TiO(OH) 2 ↓ TiO(OH) 2 =TiO 2 +H 2 O 
    
在这种方法中,不是加入溶液的沉淀剂直接与 TiOSO 4 发生反应,而是通过化学反应使沉淀在整个溶液中缓慢地生成。向溶液中直接添加沉淀剂,易造成沉淀剂的局部浓度过高,使沉淀中夹有杂质。而在均匀沉淀法中,由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的,因此,只要控制好生成沉淀剂的速度,就可避免浓度不均匀现象,使过饱和度控制在适当范围内,从而控制粒子的生长速度,获得
粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。该法生产成本低,生产工艺简单,便于工业化生产。
 2.2.2
溶胶——凝胶法 
   
溶胶 —— 凝胶法是制备纳米粉体的一种重要方法。它具有其独特的优点,其反应中各组分的混合在分子间进行,因而产物的粒径小、均匀性高;反应过程易于控制,可得到一些用其他方法难以得到的产物,另外反应在低温下进行,避免了高温杂相的出现,使产物的纯度高。但缺点是由于溶胶 —— 凝胶法是采用金属醇盐作原料,其成本较高,其该工艺流程较长,而且粉体的后处理过程中易产生硬团聚。 采用溶胶 —— 凝胶法制备纳米 TiO 2 粉体,是利用钛醇盐为原料。原先通过水解和缩聚反应使其形成透明溶胶,然后加入适量的去离子水后转变成凝胶结构,将凝胶陈放一段时间后放入烘箱中干燥。待完全变成干凝胶后再进行研磨、煅烧即可得到均匀的纳米 TiO 2 粉体。有关化学反应如下:   在溶胶 —— 凝胶法中,最终产物的结构在溶液中已初步形成,且后续工艺与溶胶的性质直接相关,因而溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因,控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的关键。因此
溶剂的选择是溶胶制备的前提。同时,溶液的 pH 值对胶体的形成和团聚状态有影响,加水量的多少会影响醇盐水解缩聚物的结构,陈化时间的长短会改变晶粒的生长状态,煅烧温度的变化对粉体的相结构和晶粒大小的影响。总之,在溶胶 —— 凝胶法制备 TiO 2 粉体的过程中,有许多因素影响粉体的形成和性能。因此应严格控制好工艺条件,以获得性能优良的纳米 TiO 2 粉体。 
2.2.3
反胶团或W/O微乳液法 
   
反胶团或 W/O 微乳液法是近十年发展起来的一种新方法。该法设备简单,操作容易,并可人为控制合成颗粒的大小,在超细颗粒,尤其是纳米粒子的制备方面有独特优点。 反胶团是指表面活性剂溶解在有机
溶剂中,当其浓度超过 CMC (临界胶束浓度)后,形成亲水极性头朝内,疏水链朝外的液体颗粒结构。反胶团内核可增溶水分子,形成水核,颗粒直径小于 100 ? 时,称为反胶团,颗粒直径介于 100~2 000 nm时,称为 W/O 型微乳液。 反胶团或微乳液体系一般由表面活性剂,助表面活性剂,有机溶剂 H 2 O 四部分组成。它是一个热力学稳定体系,其水核相当于一个微型反应器,这个微型反应器具有很大的界面,在其中可以增溶各种不同的化合物,是非常好的化学反应介质。反胶团或微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的,随增水量的增加而增大。因此,在水核内进行化学反应制备超微颗粒时,由于反应物被限制在水核内,最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制。 反胶团或微乳液法制备纳米 TiO 2 是利用 TBP (磷酸三丁酯)为萃取剂,煤油作稀释剂,在室温下萃取金属钛离子,同时控制条件使其形成有机相的反胶团溶液,将该溶液在室温下以氨水反萃,控制氨水用量和浓度,将得到的沉淀物洗涤干燥焙烧,即获得纳米 TiO 2 粉体。 反胶团或微乳液法可利用胶团大小来控制微粒尺寸,在纳米粒子制备中具有潜在优势,但这种方法刚刚起步,有许多基础研究要做,反胶团或微乳的种类、微观结构与颗粒制备的选择性之间的规律尚需探索,更多的用于超微颗粒合成的新反胶团或微乳液体系需要寻找。 
2.2.4 TiCl 4 
气相氧化法 
    
气相法制备纳米 TiO 2 比较典型的是 TiCl 4(四氯化钛) 气相氧化法。该法以氮气作 TiCl 4 的载气,以氧气作氧化剂,在高温管式气溶胶反应器中进行氧化反应,经气固分离,获得纳米 TiO 2 粉体。在此过程中,停留时间和反应
温度 TiO 2 的粒径和晶型有影响。 其反应原理: 气相反应器中,反应物的消耗对粒子成核速率的影响比对生长速率的影响大,因为成核速率对体系中产物单体过饱和度更加敏感。随着反应进行,过饱和度迅速降低。反应初期以成核为主,而在反应后期成核终止,以表面生长为主。通常在高温下反应速率极快,延长停留时间,只是延长了粒子生长时间,因此产物粒径增大,比表面积减小。同时,停留时间延长,锐钛分子簇有足够时间转变成金红石分子簇,使金红石含量增大。另外,气相反应器中,超微粒子形成过程包括气相化学反应、表面反应、均相成核、非均相成核、凝并和聚集或烧结等步骤。

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